雙金屬合金納米催化劑提高製氨效能 助開發無碳能源

 

俗稱阿摩尼亞的氨(ammonia,化學分子為NH3)被視為現今世代具發展潛力的無碳能源載體,但由於生產氨的過程十分耗能,致使科學家急於尋找解決方案。香港城市大學(城大)領導的研究團隊, 最近便研發了一款以雙金屬合金製成的超薄納米催化劑,以改善把硝酸鹽(NO3-)製成氨的電催化反應的效能,從而為未來開發碳中和燃料提供巨大潛力。

氨不但是一種常見於農業肥料中的化學成分,近年科學家更發現,氨可以為燃料電池提供氫氣來源,而且比氫氣更易於液化和運輸。基於外界對氨的關注和產量需求與日俱增,透過從受氨製化肥污染的廢水中,抽取硝酸鹽(NO3-)並產成氨,已成為一項可取代傳統產氨的替代方案,以提高現今農業的可持續性。

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用於電催化硝酸鹽還原反應的釕鐵納米花的合成示意圖。(圖片來源:Wang, Y. et al., source: https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306461120

目前,「電催化硝酸鹽還原反應」(nitrate reduction reaction,簡稱NO3RR)被視為是一種可合成氨的有效方案,而NO3RR主要透過金屬基電催化劑以「脫氧」和「氫化」等反應所組成(化學反應式為NO3- + 9H+ + 8e- -->NH3 + 3H2O)。不過,負責帶領這次研究的城大化學系范戰西教授解稒釋NO3RR仍有所不足,他說:「NO3RR過程中會產生不良副產物和具競爭性的『氫氣釋放反應』(hydrogen evolution reaction,又稱析氫反應),嚴重窒礙了氨的生產產量。」

過往研究集中調整催化劑的大小或尺寸,不過范教授的研究團隊則專注於改善電催化劑的「活性位點」(active sites)——於電催化劑表面可與反應底物分子(substrate molecules)結合和發生催化反應的位點。

范教授解釋說:「釕(Ruthenium,化學符號為Ru)是常用於NO3RR作為電催化劑的金屬物料,但因上述提及的氫氣釋放反應,導致其活性位點被大量冗餘的氫氣佔據,令硝酸鹽還原成氨的空間不足。」

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透過穿透式電子顯微鏡(TEM)所看到的釕鐵納米花的花狀納米結構。(圖片來源:Wang, Y. et al., source: https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306461120
 

為了解決以上難題,研究團隊嘗試在釕製電催化劑引入另一金屬——鐵(化學符號為Fe),以調節其活性位點的原子配位環境(atomic coordination environment),從而改善釕的電子結構和表面特性,提升整體催化活性(catalytic activity)來提高氨的產量。同時,研究團隊又以「一鍋合成法」(one-pot synthesis)將新研發的雙金屬合金物料,組製成花狀結構的超薄納米片,稱之為「釕鐵(RuFe)納米花」,以進一步提升它作為電催化劑的反應效能。

新研發的雙金屬合金電催化劑,因具有互補軌道,可助達到高效的電子轉移和穩健的電子價態,從而令它擁有高度穩定的電子結構,並可抑制氫氣釋放反應和降低NO3RR的所需能量。而且,釕鐵納米花的電化學活性位點,其表面面積達267.5平方厘米,遠多於釕納米片的105平方厘米,提供了更大的空間進行相關反應。

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新研發的釕鐵納米花在製造氨的過程中,於−0.30 V供電下仍展現出高達92.9%的電荷轉移效率(又稱「法拉第效率」),而在−0.65 V供電下的氨生產率亦達38.68 mg h−1 mgcat−1  。(圖片來源:Wang, Y. et al., source: https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2306461120

值得一提的是,新研發的釕鐵納米花在製造氨的過程中,於−0.30 V供電下仍展現出高達92.9%的電荷轉移效率(又稱「法拉第效率」),而在−0.65 V供電下的氨生產率亦達38.68 mg h−1 mgcat−1 ,是單一使用釕納米片作為電催化劑的6.9倍,充分展現出釕鐵納米花的電催化效能。

「今次的研究證明釕鐵納米花在下一代電化學能源系統中有莫大應用潛力。」范教授續說:「我們相信今次的工作可激發更多後續研究,探討如何透過調節用於生產氨的金屬基催化劑,特別是其活性位點的原子配位環境,進一步促進可循環再用的氮氣(nitrogen)生態圈,以實現無碳能源的願景。」

上述研究成果已於科學期刊《美國國家科學院院刊》(PNAS)上發表,題為Atomic coordination environment engineering of bimetallic alloy nanostructures for efficient ammonia electrosynthesis from nitrate

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城大化學系范戰西教授。(圖片來源:香港城市大學)

今次研究的共同第一作者為城大化學系博士生王雲豪先生周靜雯先生熊岳城先生,以及來自香港理工大學(理大)的孫明子博士。研究的通訊作者為范教授、理大的黃勃龍教授、清華大學的谷林教授,以及中國科學院高能物理研究所的儲勝啟博士。這項研究獲得中國國家自然科學基金、香港研究資助局、創新科技署及城大的支持。

 

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